一、有色冶炼企业污酸（酸性废水）产生及处置现状

有色冶炼企业污酸（一般也称为酸性废水）主要来源于配套的冶炼烟气制酸装置净化系统排出的烟气洗涤液，主要含Cu、Pb、Zn、As、F、硫酸、尘泥等污染物，其中大部分砷离子以三价形态存在，只有约2%的砷离子以五价形态存在，含砷浓度大多在6000～10000mg/l。

二、污酸处理工艺分析(以铜冶炼制酸所排污酸为例)

《铜冶炼污染防治最佳可行技术指南》及《硫酸工业污染防治技术政策（编制说明）》中，均对铜冶炼制酸污酸的处理最佳技术路线及基本原理进行了较为详细的说明、推荐，且对污酸处理各个环节产出的二次废弃物设置了合理合法的处置出口，国内大型铜冶炼企业污酸均按照上述指南及技术政策推荐的技术路线进行处理。

铜冶炼企业污酸处理流程以江铜为代表，江铜公司最初引进冶炼技术时，配套引进了污酸处理技术，一直沿用至今，成为行业标杆技术，并推广应用到国内多家铜冶炼企业，该污酸处理技术引进后，几经改进，虽然存在诸多缺陷，但仍然是目前国内外处理同类污酸的最经济可行的技术。镍冶炼行业污酸处理技术一直沿用传统的石灰中合法，已经难以满足环保达标要求。以下以铜冶炼污酸处理流程为样板，介绍污酸处理工艺技术。

1、污酸处理工艺流程简图

		图二：铜冶炼污酸处理工艺流程简图 理及处置情况简图

污酸

过滤

硫化

制取石膏

(污水)一段中和氧化

铅渣外售

去白烟灰

二段中和氧化

反中和

中和渣、石膏渣外售

达标水

 

 

 

 

 

 

2、各处理工序工艺简介

2.1污酸过滤

2.1.1主要目的：去除污酸中的PbSO₄颗粒及没有溶解的烟尘颗粒；

2.1.2运行案例：江铜采用拉鲁克斯全自动压滤机过滤污酸中的铅污泥，紫金铜业采用山东煤机的立式全自动压滤机过滤污酸中的铅污泥，广西金川公司采用金川集团有限公司设备制造公司生产的立式压滤机过滤污酸中的铅污泥。

2.2污酸硫化

2.2.1主要目的：去除污酸中的铜、砷等重金属离子。

2.2.2主要原理：污酸中投加硫化钠药剂，在酸性条件下，S^-与污酸中铜、砷离子反应生成难溶的硫化物沉淀而被去除，主要反应为：

Na₂S＋H₂SO₄＝H₂S↑＋Na₂SO₄     (1)

2AsO^2-＋3S^2-＋8H⁺＝As₂S₃↓＋4H₂O    (2)

As₂O₃＋H₂O＝2HAsO₂                 (3)

2AsO₄^3-＋5S^2-＋16H⁺＝As₂S₅↓＋8H₂O  (4)

H₂S＋HAsO₂＝As₂S₃↓＋4H₂O          (5)

3S^2-＋2As³⁺＝As₂S₃↓           　  (6)

Cu^2＋＋S^2-＝CuS↓                  (7)

碱性条件下，会发生如下反应：

As₂S₃＋6NaOH＝Na₃AsO₃＋Na₃AsS₃＋3H₂O （8）

硫化氢气体是最终参与硫化反应的关键物质，只有当硫化氢达到溶解平衡时，离解出的S^2-才使铜、砷离子形成沉淀物。

因此，污酸硫化反应只能在酸性条件下进行。

2.2.3控制指标：

控制适当的氧化还原电位值，使得硫化滤后液含砷小于40mg/l。生产实践证明，硫化后液含砷小于40mg/l，后续石膏渣毒性浸出指标才可能不会超标。

2.2.5运行案例：

江西铜业、金隆公司、紫金铜业、祥光铜厂等国内大型铜冶炼企业，均采用硫化反应槽对污酸进行硫化处理，去除其中的铜、砷离子；硫化反应槽及硫化滤后液浓密池采用密封形式，槽顶及池顶均加设残余硫化氢气体保安吸收系统，用液碱吸收残余的硫化氢气体；2012年建设的北方铜业公司20万吨铜项目，直接采用硫化氢气体对污酸进行硫化除铜除砷；江西铜业的污酸硫化工艺已经安全运行近30年；南方冶金集团因石灰石直接一步中和污酸工艺出水含砷指标不达标，改为两段硫化钠硫化除砷+石灰乳中和+铁盐氧化工艺后，出水达标。

污酸硫化反应后得到铜砷滤饼，含铜约3%，含砷约12%，属于危险废物，需要交由具备相应资质的企业进行处理。

2.3制取石膏

2.3.1主要目的：去除污酸中的硫酸根及H⁺。

2.3.2基本原理：污酸中投加石灰石浆液，硫酸根与石灰石中的钙反应生成石膏渣而被去除。主要反应为：

CaCO₃＋H₂SO₄＋H₂O＝CaSO₄•2H₂O＋CO₂↑  (9)

石膏制取过程中，化学反应除砷量很低，主要为包裹、夹带除砷，因此，整个石膏工序对砷的脱除效果比较有限；另外，从石膏渣的安全方面，在制取石膏工艺中，要尽量降低除砷率，确保石膏渣毒性浸出指标达标。

2.3.3控制指标：反应终点pH值3～3.5；石膏渣毒性浸出指标要满足国标要求。

2.3.4运行案例

某铜业公司石膏渣毒性浸出超标率95%以上，后经调整污酸酸度、硫化反应氧化还原电位等措施，将硫化滤后液含砷浓度降至40mg/l以下，石膏渣超标问题得到解决，但污酸硫化反应系统硫化氢气体的操作压力提高，泄漏机率增加，现场作业环境质量有所下降。

石膏制取工序得到的达标石膏渣外售做水泥原料。

2.4一段石灰中和-铁盐-氧化工艺

2.4.1主要目的：去除废水中残留的铜、砷、铅、锌等离子。流程为：一段一次中和--曝气氧化--一段二次中和--PAM絮凝--浓密。

2.4.2基本原理：废水中投加Ca(OH)₂乳液，调节适当的反应pH值，同时加入FeSO₄,鼓空气进行曝气氧化，使得残余的铜、铅、锌等离子生成氢氧化物沉淀而被去除；残余的砷生成亚砷酸钙、亚砷酸铁、砷酸钙、砷酸铁等溶度积更低的高价态砷化物被去除；Fe²⁺被氧化成Fe³⁺并水解生成的Fe(OH)₃具有的絮凝作用，将反应生成的沉淀物絮凝去除。主要反应：

FeSO₄＋Ca(OH)₂＝Fe(OH)2＋CaSO₄↓   (10)

As₂O₃＋2Fe(OH)₂＝Fe₂As₂O₅↓＋2H₂O    (11)

Fe₂(SO₄)₃＋3Ca(OH)₂＝2 Fe(OH)₃＋3CaSO₄↓(12)

3As₂O₅＋2 Fe(OH)₃＝2Fe(AsO₂)₃↓＋3H₂O  (13)

2.4.3控制指标：

1、pH3.5～5.9之间；

2、铁砷摩尔比＞40:1；

3、反应温度30～45℃；

4、反应时间不小于2h。

5、出水含砷浓度小于5mg/l，否则二段中和出水难以达标。

2.4.4运行案例

某公司一段中和入口废水含砷50～120mg/l，出口含砷20mg/l左右，中和渣毒性浸出超标率95%以上，该公司为了安全，对污酸进行适度中和、提高pH值后再投加硫化钠药剂，结果硫化除砷效率大幅度下降，再加过量硫化钠补救未果，过量硫化钠及砷透过石膏制备工序进入一段中和-铁盐氧化工序，在此与Fe²⁺反应生成大量的FeS沉淀，造成石膏渣、中和渣、最终出水水质全线大幅超标；南方冶金集团下属某厂，利用双氧水氧化砷离子、再用三氯化铁除砷，各项指标完全达标。

一段中和氧化工序得到的达标中和渣外售做水泥原料。

2.5二段石灰中和-铁盐-氧化工艺

2.5.1主要目的：将废水中的Fe²⁺、残余的As²⁺氧化成Fe³⁺及As⁵⁺，进而生成砷酸铁化合物去除废水中残留的砷离子。流程为：二段一次中和--曝气氧化--一段二次中和--悬浮过滤或者膜过滤--反中和--排放。

2.5.2基本原理：废水中投加Ca(OH)₂乳液，调节适当的反应pH值，同时加入FeSO₄,鼓空气进行曝气氧化，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，As²⁺被氧化成As⁵⁺，生成砷酸钙、砷酸铁等溶度积更低的高价态砷化物被去除；水解生成的Fe(OH)₃具有的絮凝作用，将反应生成的沉淀物絮凝去除。主要反应：

4Fe²⁺＋O₂＋2H₂O→4Fe³⁺ ＋4OH^-         (13)

2AsO^2-＋2O₂＋4OH^-→2AsO₄^3- ＋2H₂O     (14)

2AsO₄^3-＋3Ca^2-＝＋3Ca₃(AsO₄)₂↓        (15)

AsO4^3-＋Fe³⁺＝Fe(AsO₂)₃↓             (16)

2.5.3控制指标

1、pH10～11之间；

2、铁砷摩尔比＞40:1；

3、反应温度30～45℃；

4、反应时间不小于2h。

5、反中和出水含砷小于0.5mg/l。

2.5.4运行案例

某公司二段中和入口废水含砷5～20mg/l，出口含砷0.3～15mg/l，超标幅度不大、但超标率达95%以上。国内主要大型铜冶炼企业对外报道含砷废水已经处理达标，实际达标率均很低，绝大多数情况下不达标，仅仅针对二段中和出口废水，目前仍未有稳妥、可靠的达标措施。

二段中和得到的达标中和渣外售做水泥原料。

3、铜冶炼污酸、废水处理主流工艺技术存在的问题

3.1铅污泥过滤过程存在主要问题

铅污泥主要成分为硫酸铅，颗粒较细，粘度大，难以脱水，滤料适应性较差，难以选择合适的滤料，过滤时跑混、堵塞现象比较严重，行业均存在此问题。铅过滤运行相对较好的有江铜污酸处理系统，采用拉鲁克斯过滤机进行污酸铅过滤。

3.2污酸硫化工序存在主要问题及原因

1、存在硫化氢气体泄漏污染、中毒的安全性风险。污酸硫化除铜砷必须在有硫化氢气体存在的条件下，才有较好的除铜砷效率，在设备密封效果不良、突发故障情况下，硫化氢气体泄漏后存在环境污染及人员中毒的风险。

2、除砷率难以稳定控制，除砷率较低，一般硫化后污酸中含砷在200～400mg/l，高的可达1000mg/l。

原因：a、为了安全，在硫化反应操作时，硫化反应槽、浓密机采用负压作业方式，将硫化反应生成的硫化氢气体抽至除害塔用氢氧化钠吸收掉，S^2-利用率低，造成除砷率低；b、硫化反应槽内生成的污泥量大，极大地阻碍了硫化钠药剂在反应槽内的扩散反应，局部药剂过量而其他地方药剂不足，过量地方硫化钠水解生成NaOH，As₂S₃发生（8）式的反应而复溶；c、污酸中溶解的SO₂脱除不彻底，SO₂属于还原性物质，会将污酸中的As⁵⁺、Fe³⁺还原成As³⁺、Fe²⁺，同时将H₂S气体还原成S，增大了砷酸盐溶解度并降低了S的利用率，使得除砷效率下降。

3.3石膏制备工序存在主要问题及原因

该工序主要存在石膏渣毒性浸出指标超标问题。

原因：a、污酸硫化工序除砷效率低，进入石膏工序的硫化滤后液含砷浓度高，石膏制备过程中生产了较大量的砷酸钙沉淀进入石膏渣中；b、石膏制备过程指标控制不当，砷的去除率较高。

3.4一段中和氧化工序存在主要问题及原因

1、出水含砷较高：当硫化效果不理想时，进入一段中和氧化工序污水的含砷可能远远高于40mg/l，在一段中和-铁盐氧化工序，砷离子主要生成稳定性较差的亚砷酸钙、亚砷酸铁并被氢氧化铁絮凝而去除。亚砷酸钙自然溶解平衡时，水中的砷离子浓度可以达到47mg/l，亚砷酸铁自然溶解平衡时，水中的砷离子浓度以达到15mg/l，均高于国标排放限值。因此，一段中和氧化入口含砷过高时，出口含砷也会升高，影响总体达标。

2、出水水质、中和渣毒性浸出指标超标率高。

原因：除砷反应效率低；生成的亚砷酸盐属于亚稳态，溶解度高；入口废水含砷浓度高。

3.5二段中和氧化工序常见问题及原因

1、除砷效率低，出水含砷很难达到0.5mg/l以下。

原因：二段石灰乳中和-铁盐氧化除砷工艺，主要利用超量的钙剂、铁盐，提高目标沉淀物砷酸钙、砷酸铁在水中的同离子效应而降低水中含砷浓度；另外，通过强制氧化措施，将硫酸亚铁氧化成Fe³⁺、As^2-氧化成As⁵⁺生成高价态的溶解度更低的砷酸铁化合物除砷，但Fe³⁺水解pH值为2，Fe(OH)₃完全沉淀pH为3.2～4.4，而As³⁺被氧化为As⁵⁺的pH值为7以上，Fe³⁺与As⁵⁺难以在同一个pH值下共存，很难生成稳定的砷酸铁渣，除砷效率难以稳定；因砷酸钙盐的溶解对水中含砷浓度的变化与Ca/As、Fe/As及pH的变化极为敏感，很难将这几种影响指标同时调整到合理范围，使得除砷率很难控制。

2、二段中和氧化出水含砷与一段倒挂。

原因：曝气过程中，有CO₂进入液相，CO₂水解生成碳酸，进而使亚砷酸钙、砷酸钙发生溶解（反应式（8）），生成碳酸钙和亚砷酸、砷酸，重新释放出砷至水中（详见桂林理工学院朱义年教授系列研究资料）。

行业内二段出水水质含砷指标难以稳定达标，实际超标率高达80%。

强化污酸硫化处理工艺、充分提高硫化反应效率、大幅度降低硫化滤后液含砷离子浓度，是后续各个工序水质、固废达标的关键，也是降低危险固废存储、处置投资费用的唯一途径。

三、有色冶炼污酸达标处理方案

有色冶炼行业污酸处理存在的突出问题是石膏渣毒性指标超标并被界定为危废、最终出水水质含砷超标，超标的根本原因是硫化后液中含砷离子浓度太高（200～300mg/l）。公司污酸处理方案从根本上解决污酸处理难以达标的问题，主要从以下两个环节进行技术升级：

1、污酸硫化工艺：采用高效硫化反应器提升硫化反应效率，将硫化反应后液含砷浓度降低到40mg/l以下或者更低的水平（行业此处设计标准为180mg/l以下，实际运行指标大约在200～300mg/l），大幅度降低进入石膏制取工序及中和氧化工序的含砷浓度，做大石膏渣、中和氧化出水水质完全达标。

高效硫化反应器的设计基于以下基本依据：

1、在酸性条件下，液相中的铜、砷等重金属离子与S^2-的反应是快速的离子反应，化学反应过程不存在阻力，可以瞬间完成；

2、硫化钠在废酸中水解过程中，优先反应生成硫化氢气体，在液相界面上，存在硫化氢气体分压，硫化氢气体在气相和液相之间存在溶解平衡，其平衡过程遵从乌拉尔定律和亨利定律，只有超过硫化氢气体分压部分的硫化氢气体才会溶解进入液相，与液相中的重金属离子反应；

3、硫化氢气体在液相中的传质过程是整个反应的控制步骤。因硫化反应是在常温常压下进行，该传质及反应条件可以认为是理想状态。理想状态下，硫化氢气体在液相中的扩散符合“双膜理论”。因此，只要改善传质条件、克服硫化氢气体扩散过程中“气膜”、“液膜”的阻力，使硫化氢分子能够快速到达液相主体，即可瞬间完成硫化氢与重金属离子的反应。当硫化氢气体在液相中的扩散速度提高后，液相界面硫化氢气体的分压大大下降，甚至生成的硫化氢气体还未脱离液相界面就会被离子反应消耗掉，会大幅度减少硫化氢气体泄漏的危害，提高硫化钠药剂的利用率。

高效反应器内置超细雾化、高效捕集工作单元，合适于气-液、液-液反应过程，可以改善由气-液、液-液传质过程控制的化学反应过程，研究资料显示高效反应器对于由传质过程控制的化学反应效率的提高以数十乃至数千倍计，一般可提高效率百倍以上。

针对废酸硫化而改进的高效硫化反应器不仅内置超细雾化、高效捕集工作单元，还特别设计了界面硫化氢气体吸收、废酸氧化等工作单元，使得传质层“气膜”及“液膜”比常规状态下薄很多，并且“膜层”处于不断动态高速更新状态，反应物之间可以进行几乎是“分子级”的碰撞接触，极大地提高了气液传质效率，进而提高了整体反应速度。氧化单元可以替代传统的曝气氧化工艺，在硫化阶段尽可能充分地将废酸中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺、As²⁺氧化成As³⁺，利用Fe³⁺能够与As²⁺、As³⁺生成稳定化合物的特点，将砷从液相去除。利用高效硫化反应器的特殊功能进行废酸的硫化反应后，硫化滤后液含砷指标一般可以稳定低于10mg/l，最高不超过30mg/l，远远低于传统的硫化反应罐硫化滤后液含砷180mg/l左右的指标。

高效硫化反应器工程样机反应腔体总体积大约30升，去除内部固体构件所占体积外，过流空间大约12升，处理能力35m³/h,液体在反应器中的停留时间不到2秒钟，反应过程中，废水和药剂几乎充满了流体空间，反应器内几乎不存在硫化氢气体存留空间，因此，反应过程中即便有过量硫化氢气体产生，其存量是非常小的，其危险危害性是完全可控的；高效反应器系统的第二级反应器配置了负压抽吸装置，将第一级反应器出口液体表面的逸散气体抽吸送入第二级反应器再次利用，确保一级反应过量的硫化氢气体被回收，可以基本完全消除硫化氢气体泄漏的危险危害因素。

2、固液分离工艺：对硫化后液及中和后液拟采用自动反洗表面过滤器替代传统的浓密机+压滤工艺，在提高固液分离效率的基础上，一次性得到干化污泥，减少设备占地面积、降低设备投资，同时解决浓密机跑混对达标的不利影响因素。